糧食中農藥殘留檢測技術(shù)的儀器研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2024-10-19作者：小編來(lái)源：點(diǎn)擊：次
我國是農業(yè)大國，種植業(yè)發(fā)達，但對于糧食農作物中的雜草以及害蟲(chóng)依舊采用農藥對其進(jìn)行治理，導致糧食存在少量的農藥殘留。在糧食種植栽培過(guò)程及加工貯藏過(guò)程中所用到的農藥按用途分為殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺菌劑、生長(cháng)調節劑等，主要用于提高作物產(chǎn)量及保持糧食品質(zhì)等方面。其在糧食中的殘留物質(zhì)會(huì )隨著(zhù)食物鏈進(jìn)入人體內，可能會(huì )對人體造成損傷，因此，對糧食中的農藥殘留進(jìn)行檢測具有保障糧食安全的重要作用，是保障居民的重要舉措，本文綜述了糧食中農殘主要的檢測方法，包括色譜法、質(zhì)譜法、光譜法、化學(xué)生物傳感器法、毛細管電泳法、免疫檢測法等，為糧食安全提供相應參考，為開(kāi)發(fā)快速檢測糧食中農殘方法及相關(guān)儀器提供研究思路。
1 色譜法
1.1 氣相色譜法及其聯(lián)用技術(shù)
1.1.1氣相色譜法(GC)
GC是利用物質(zhì)固有的沸點(diǎn)、極性和吸附性質(zhì)的差異來(lái)完成混合組分的分離和分析，已在食品營(yíng)養、食品安全、食品風(fēng)味、食品溯源方面廣泛應用[1]。在檢測糧食中的農藥殘留方面GC檢測技術(shù)也相對成熟。例如，楊亞琴等[2]建立了一種衍生化-GC方法測定谷物籽粒(小麥、大米、小米、玉米)中三氯吡氧乙酸，發(fā)現在添加質(zhì)量分數為0.01～1.0 mg/kg時(shí)，谷物籽?；|(zhì)中三氯吡氧乙酸的回收率在80.7%～101%,相對標準偏差(RSD)為1.42%～9.05%,定量限為0.01 mg/kg, 符合谷物籽粒中三氯吡氧乙酸的殘留監測。胡茜等[3]使用GC檢測谷物中涕滅威殘留量，結果發(fā)現，涕滅威砜在1～5 ng范圍內與檢測信號的峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(R2)為0.999 4,檢出限為0.003 97 mg/kg, 平均回收率為87.6%,證實(shí)該方法準確、可靠，靈敏度、精確度高，適用于檢測谷物中的涕滅威殘留量。
1.1.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)
GC具有強大分離功能，MS對物質(zhì)具有靈敏的鑒別功能，GC-MS聯(lián)用彌補單個(gè)儀器分析的不足，相較于GC,GC-MS具有高精準度、高靈敏性、檢測范圍廣等的優(yōu)點(diǎn)，使得GC-MS在糧食農殘方面應用較廣。遲迅等[4]采用GC-MS測定大米中環(huán)酰菌胺和啶酰菌胺殘留量，結果發(fā)現，環(huán)酰菌胺和啶酰菌胺線(xiàn)性良好，R2>0.999,最低檢出限為0.01 mg/kg, 啶酰菌胺和環(huán)酰菌胺回收率范圍分別為70.3%～86.5%、71.0%～89.0%,證實(shí)該方法適用于大米中環(huán)酰菌胺和啶酰菌胺藥物殘留量的測定。
國標GB 23200.113—2018中GC-MS是農藥殘留檢測方法標準中現行有效的方法標準之一，但部分農藥的穩定性較差，因此，需要對GC-MS的檢測技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化。徐明雅等[5]通過(guò)三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS/MS)國標法檢測稻谷中11種農藥殘留存在的問(wèn)題，并提出解決方法。結果發(fā)現，使用丙酮替換乙酸乙酯可以有效解決無(wú)法準確定量的問(wèn)題，在進(jìn)樣時(shí)采用自動(dòng)加標可以解決手動(dòng)加標繁瑣問(wèn)題，使用改進(jìn)后的方法檢測稻谷中11種農藥殘留，結果符合國標中農藥殘留定量的分析要求。
1.2 液相色譜法及其聯(lián)用技術(shù)
1.2.1液相色譜法(LC)
LC的基本原理是利用混合物中各組分在固定相和流動(dòng)相之間的溶解、分配、吸附等化學(xué)作用性能的差異達到物質(zhì)的相互分離。隨著(zhù)科技的發(fā)展，LC發(fā)展成為了高效液相色譜法(HPLC),相較于LC,HPLC的分離效能更高、檢測靈敏度更佳，且能分離高沸點(diǎn)且不能氣化的熱不穩定生理活性物質(zhì)，是檢測農藥殘留的重要手段。畢風(fēng)蘭等[6]利用HPLC建立了一種檢測小麥上氟唑菌酰羥胺的殘留量的方法，外標法定量，流速1 mL/min, 流動(dòng)相為乙腈-水梯度洗脫，色譜柱為C18柱，進(jìn)樣體積為100 μL。試驗結果表明，氟唑菌酰羥胺在0.1～5.0 μg/mL的范圍內，R2為0.995 2,檢出限和定量限分別為0.183 μg/mL和0.617 μg/mL,證實(shí)該方法滿(mǎn)足小麥中氟唑菌酰羥胺的分析測定。
1.2.2液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)
LC-MS聯(lián)用技術(shù)應用成熟，在質(zhì)譜高分辨、高靈敏度加持下，使得其對農殘檢測范圍較廣。李巧蓮等[7]通過(guò)LC-MS測定大米中14種琥珀酸脫氫酶抑制劑類(lèi)殺菌劑殘留量，結果發(fā)現14種琥珀酸脫氫酶抑制劑類(lèi)殺菌劑的定量限為0.10 μg/kg, 在0.05～5.00 μg/L質(zhì)量濃度范圍R2≥0.999 36,平均回收率在82.5%～108.3%,RSD在2.1%～11.9%,證實(shí)該方法定性準確性較高，適用于大米中琥珀酸脫氫酶抑制劑類(lèi)殺菌劑殘留的定性定量分析。宗珊盈等[8]使用HPLC-MS檢測玉米中磺草酮殘留，檢測結果發(fā)現，磺草酮在1～200 μg/L質(zhì)量濃度范圍內線(xiàn)性關(guān)系良好，R2為0.999 8,檢出限和定量限分別為2 μg/kg和10 μg/kg, 回收率范圍為80.3%～108.6%,RSD為2.4%～4.4%,準確度和精密度均能滿(mǎn)足玉米中磺草酮批量檢測要求。
1.3 離子色譜法(IC)
IC是HPLC的一種形式，是通過(guò)分析物質(zhì)陰離子和陽(yáng)離子的方法，具有快速、靈敏、選擇性好和同時(shí)測定多組分的優(yōu)點(diǎn)。王娟等[9]建立了一種IC-MS測定小麥粉中的草甘膦和氨甲基膦酸，小麥粉經(jīng)甲醇水提取，固相萃取凈化，經(jīng)IonPac AS19(250 mm×2 mm)陰離子色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜檢測。結果發(fā)現，該方法前處理操作簡(jiǎn)便，無(wú)需經(jīng)過(guò)衍生化，具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度和準確性高，適用于同時(shí)測定小麥粉中草甘膦和氨甲基膦酸。林秀等[10]采用超聲水提結合IC測定小麥粉中草甘膦殘留，發(fā)現草甘膦在質(zhì)量濃度0.0～50.0 μg/mL范圍內，R2為0.999 6,檢出限為0.052 mg/kg, 加標回收率在86.7%～96.5%,證實(shí)該方法的精密度良好，簡(jiǎn)便快速，結果準確可靠。徐明雅等[11]采用酸性KMnO4吸收-IC法測定糧食中磷化物，檢測發(fā)現，磷的質(zhì)量濃度在0.024 mg/L內與其對應的峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系，檢出限(3S/N)為0.005 mg/kg, 回收率在88.0%～93.2%,該方法的檢出限與國家標準方法相當，可對糧食中磷化物的殘留量進(jìn)行檢測分析。
2 光譜法
2.1 近紅外光譜(NIRS)
近紅外光譜是基于各種化學(xué)鍵對近紅外光的吸收來(lái)表征不同的材料及物質(zhì)，近紅外廣的波長(cháng)范圍是780～2 526 nm[12],已在糧食安全檢測分析中廣泛應用。利用近紅外光譜收集到的信息，運用統計學(xué)模型，可預測相應結果。張嘉洪等[13]利用NIRS高光譜成像技術(shù)實(shí)現對高粱農藥殘留種類(lèi)的鑒別，結果發(fā)現，建立的模型農藥殘留鑒別效果較好，測試集平均分類(lèi)正確率為95.17%,可識別出高粱中農藥殘留的種類(lèi)。馮鎮等[14]基于近紅外光譜技術(shù)對小麥中毒死蜱農藥殘留進(jìn)行檢測，結果表明，偏最小二乘定量判別模型構建條件的特征波段范圍為5 543.68 cm-1～4 643.72 cm-1、7 582.43 cm-1～6 510.28 cm-1,預處理方式為消除常數偏移量，主成分數為7,交叉驗證系數(R2)達到99.46、實(shí)際值與預測值相關(guān)性良好，最低檢測限為1 mg/kg, 分析模型的判別率高達96%,能夠實(shí)現對小麥毒死蜱農藥殘留量的準確判定。
2.2 拉曼光譜
拉曼光譜技術(shù)是一種利用光散射原理對分子結構進(jìn)行快速分析的技術(shù)，基本原理是當光照射到分子上時(shí)會(huì )發(fā)生彈性碰撞，部分光被散射，根據散射的強度確定農殘的的結構和性質(zhì)。鮮衛平等[15]采用拉曼光譜技術(shù)采集小米中不同濃度辛硫磷農藥殘留，選擇1 557 cm-1處的特征峰，應用偏最小二乘法探究其峰強度與辛硫磷濃度之間的關(guān)系。實(shí)驗結果顯示，小米中辛硫磷農藥殘留的最低檢測濃度為1 mg/L,特征峰強度與辛硫磷濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，R2為0.994 1,證實(shí)該方法可快速有效檢測小米中辛硫磷農藥殘留。李穎等[16]基于表面增強拉曼光譜對青貯玉米原料中農藥殘留進(jìn)行快速檢測，結果顯示，拉曼峰1 127、1 229、1 237 cm-1分別作為識別苯醚甲環(huán)唑、多菌靈和啶酰菌胺的拉曼特征峰，當青貯玉米原料中的3種農藥殘留含量分別為0.1 mg/kg時(shí)，仍清晰可見(jiàn)各農藥相應的特征峰，準確度為86.67%,可以準確、快速識別青貯玉米原料中的農藥成分。
2.3 太赫茲時(shí)域光譜
太赫茲時(shí)域光譜是將Tera Hcrtz(THz)脈沖與樣品發(fā)生相互作用，測量作用后的THz電場(chǎng)強度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，可對時(shí)域曲線(xiàn)進(jìn)行傅里葉變換，計算出樣品的頻域強度及相位信息，具有穿透性強、光子能量低、散射程度低以及指紋性的特點(diǎn)[17]。張瑛等[181]建立透射式太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)技術(shù)結合主成分分析(PCA)對大米中3種沙蠶毒素類(lèi)農藥(殺螟丹、殺蟲(chóng)磺和殺蟲(chóng)單)殘留進(jìn)行快速識別和檢測。結果表明，殺螟丹、殺蟲(chóng)磺和殺蟲(chóng)單的 THz 吸收譜圖中存在特征吸收峰(1.95,1.19,1.70 THz),在0.002%～16.667%范圍，吸收特征峰吸收值與質(zhì)量分數具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數均高于0.959 9,可實(shí)現大米中沙蠶毒素類(lèi)農藥殘留的快速識別與檢測。
2.4 紫外光譜
紫外光譜是利用物質(zhì)的分子吸收10～800 nm光譜區的輻射來(lái)進(jìn)行分析測定的方法。Wan等[19]通過(guò)QuEChERS和紫外光譜結合化學(xué)計量學(xué)高效測定水稻中的甲基苯磺隆、丙尼和氯氰菊酯農藥，采用改進(jìn)的QuEChERS提取大米基質(zhì)溶液，制備基質(zhì)標準溶液和溶劑標準溶液，得到各農藥的線(xiàn)性范圍和基質(zhì)效應，結果表明基質(zhì)效應值低于16%,識別準確率高于90%,偏最小二乘回歸預測農藥濃度的誤差低于5.36%,證實(shí)QuEChERS與紫外光譜相結合可以提高分析效率，可確定大米樣品中的農藥類(lèi)型，預測農藥的濃度。
3 結束語(yǔ)
農藥在糧食中廣泛存在，不同的糧食根據所處的環(huán)境所富集的農藥種類(lèi)和濃度均有較大差異，加上近些年不斷涌現多種宣傳低毒性、低殘留、無(wú)污染的新農藥類(lèi)型，對農藥檢測技術(shù)有著(zhù)重大挑戰。糧食中不同的檢測方法、檢測儀器、前處理方式、檢測目標物所對應檢測結果均存在較大的差異，色譜檢測技術(shù)在糧食中農殘檢測方面應用廣泛，可對不同糧食中不同農藥品類(lèi)進(jìn)行檢測分析。在單種檢測方法無(wú)法檢測時(shí)或者精確度達不到實(shí)驗要求的時(shí)候，可以使用多種檢測方法聯(lián)合使用及相互印證，以提高檢測結果的準確性。后期檢測農殘開(kāi)發(fā)方面可往提升農殘檢測的精準度、可操作性、便捷性、高效率、普適性等方面開(kāi)發(fā)新的檢測儀器、檢測方法、前處理方法等保障糧食安全。