基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物測定方法
發(fā)布時(shí)間：2021-07-08作者：lht來(lái)源：點(diǎn)擊：次
在我國各領(lǐng)域不斷發(fā)展與進(jìn)步的同時(shí)，因各種原因導致部分有機溶劑、化合物、工業(yè)廢水等沒(méi)有得到有效的處理便進(jìn)行了定點(diǎn)排放，而這一行為也造成了目前揮發(fā)性有機物在我國飲用水以及地表水中普遍存在的問(wèn)題[1]。揮發(fā)性有機物往往具有濃度低、危害性強的特點(diǎn)，其中具有代表性的揮發(fā)性有機物如苯系物、鹵代烴等，它們不僅具有揮發(fā)性的特點(diǎn)，而且能夠麻痹人體的中樞神經(jīng)，因此，需要研究能夠有效測定這些揮發(fā)性有機物的方法[2]。而在環(huán)境不斷惡化，水中有機物逐漸增多的背景下，現有方法無(wú)法滿(mǎn)足準確檢測水中揮發(fā)性有機物的需求，因此，本文提出一種基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物的測定方法。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 實(shí)驗樣本試劑
為保證測定的準確性，本文需要提前準備以下試劑標準品：二氯甲烷、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、氯苯、苯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯溴苯、丙苯、1,1,2-三氯乙烷。
1.1.2 實(shí)驗儀器
本文所研究的測定方法集合了吹掃捕集與頂空揮發(fā)兩種富集方式，因此，需要Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置，Vocarb300捕集井與Tekmar-8800吹掃捕集裝置等，而對飲用水中揮發(fā)性有機物的測定則應用了配備揮發(fā)性有機物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來(lái)進(jìn)行測定。
1.2 測定方法的確定
目前，常見(jiàn)的測定方法通常先運用固相萃取法、吹掃富集法、頂空揮發(fā)法等對飲用水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行富集，再通過(guò)氣相色譜儀等對這些有機物進(jìn)行測定[3]。而本文則采取吹掃富集與頂空揮發(fā)聯(lián)合使用的方式對飲用水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行富集，并采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對飲用水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定，該測定方法是目前最為高效、精確和靈敏的一種測定手段，它不但可以直接對揮發(fā)性有機物進(jìn)行相關(guān)測定，還可以提供相關(guān)揮發(fā)性有機物的結構信息與預估量，為飲用水中揮發(fā)性有機物的定性和定量處理打下了基礎[4]。
1.2.1 基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物的提取
針對飲用水中的揮發(fā)性有機物提取，首先，應用吹掃捕集裝置與Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置提取飲用水樣本，然后，將飲用水樣本置于0.4μm的濾膜中進(jìn)行過(guò)濾[5,6,7]。本文所應用的Tekmar-8800吹掃捕集裝置平面結構圖見(jiàn)圖1。
圖1 Tekmar-8800吹掃捕集裝置平面結構圖
該裝置是目前較為先進(jìn)化的全自動(dòng)吹掃捕集裝置，應用該裝置可以提高對飲用水中揮發(fā)性有機物的整體提取效率，而本文所應用的Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置的核心平面結構則見(jiàn)圖2。
圖2 Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置核心平面結構圖
與本文選取吹掃捕集裝置的理念相同，本文所選取的Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置也是當前較為先進(jìn)的全自動(dòng)進(jìn)樣裝置，它與本文所選取吹掃捕集裝置都具有自動(dòng)化、高效率、高精度的特點(diǎn)。
本文對濾膜網(wǎng)的選取并沒(méi)有選用目前較為常見(jiàn)的傳統濾膜網(wǎng)，而是對它的結構進(jìn)行了重新的設計，傳統的濾膜網(wǎng)只有一層結構，而本文應用的濾膜網(wǎng)分為3層，每一層濾膜網(wǎng)的組裝結構都有所不同，分別為活性炭膜、活性棉膜和生物膜[8]。該濾膜的結構圖見(jiàn)圖3。
圖3 濾膜網(wǎng)結構
該濾膜網(wǎng)中的活性炭膜與活性棉膜會(huì )對飲用水中的雜質(zhì)進(jìn)行充分過(guò)濾，同時(shí)，不會(huì )對飲用水中的有機物造成破壞，而生物膜作為當前最新的應用設計，可以將飲用水中的無(wú)害物質(zhì)進(jìn)行保留，將飲用水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行最大程度的過(guò)濾，降低了后續操作的難度[9]。表1為過(guò)膜前后飲用水中有機物過(guò)濾效果對比結果。
表1 過(guò)膜前后飲用水中有機物過(guò)濾效果
分析表1中數據可知，采用本文設計的濾膜網(wǎng)對飲用水中的有機物進(jìn)行過(guò)濾后，有機物的去除率得到了明顯提高，說(shuō)明該濾膜網(wǎng)的過(guò)濾效果較好。
將過(guò)濾后的液體振蕩均勻后分別裝入樣本瓶A和樣本瓶B中，在此步驟中，為了防止液體溢出，影響回收率，采用振蕩器對液體進(jìn)行混勻，將液體倒入容器內，液體容量占容器的1/3，將振蕩器置于工作臺上即可實(shí)現對液體的均勻振蕩，達到防止液體溢出的目的。應用Tekmar-8800吹掃捕集裝置先將振蕩均勻的樣本的初始溫度調至45℃，保持10min后，以5℃·min-1的速率對樣本中的液體進(jìn)行升溫，直到溫度達到100℃。升溫至100℃后對樣本瓶中的液體進(jìn)行吹掃處理，處理時(shí)間為10min，吹掃處理后，以10℃·min-1的速率進(jìn)行降溫，降溫到60℃后進(jìn)行解吸，用時(shí)為5min，最后用濃度99.99%的H2以2m L·min-1的速率進(jìn)行載氣分流，分流比為100∶1，進(jìn)而完成樣本A的提取[10]。
將第二瓶樣本放入到Vocarb300捕集井當中，應用Agilent G1888B型頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統裝置先將樣本溫度的初始溫度調為50℃，之后以15℃·min-1的速率對樣本中的液體進(jìn)行升溫，直到溫度達到100℃，當溫度達到后，用濃度99.99%的N2與90%的H2以1m L·min-1的速率對其進(jìn)行載氣分流，分流比為1∶1，再將處理后的樣本降溫到60℃，施以80k Pa的壓力維持10min，進(jìn)而完成第二樣本的提取，進(jìn)而完成樣本B的提取[11]。
在將過(guò)濾后的樣本液體分為相同的兩組后分別進(jìn)行提取的這一過(guò)程中，飲用水中的揮發(fā)性有機物可能因為振蕩波動(dòng)較大而造成結構發(fā)生改變，因此，本文分別對A組與B組的振蕩頻率進(jìn)行了整體實(shí)時(shí)檢測，檢測結果見(jiàn)圖4。
圖4 揮發(fā)性有機物整體振蕩頻率檢測圖
分析圖4可知，不論是樣本A還是樣本B中揮發(fā)性有機物的整體振蕩頻率均不高于2000Hz，說(shuō)明揮發(fā)性有機物的結構不易發(fā)生改變，因此，本文設計的方法對飲用水中揮發(fā)性有機物進(jìn)行提取是可行的[12]。
1.2.2 基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物的測定
飲用水中的有機物普遍以化合物的形式存在，首先對樣本A中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定，然后應用氣質(zhì)聯(lián)用儀對水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行定性定量檢測，得到樣本A中揮發(fā)性有機物的濃度值見(jiàn)表2。
表2 樣本A中揮發(fā)性有機物的濃度值
表2中數據，為通過(guò)配備揮發(fā)性有機物識別器的Agilent5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來(lái)對樣本A中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定，得到的14種飲用水揮發(fā)性有機物的測定數據，通過(guò)公式（1）來(lái)進(jìn)行計算：
式中n：表2中各種揮發(fā)性有機物的濃度；t：相對應的揮發(fā)性有機物所保留的時(shí)間，將表2中計算所得到的結果歸納為數據組A，數據組A中包含了14個(gè)小數據組即（a1,a2,a3……a14），得到數據組A后，完成對樣本A的測定[13,14]。
在對樣本B進(jìn)行測定時(shí)，首先需要對樣本B進(jìn)行冷卻，使其重新變?yōu)橐簯B(tài)，將液態(tài)樣本加入到15m L的頂空瓶當中進(jìn)行振蕩，再將2.3g的Na Cl與8m L的純凈水（玻璃瓶采集獲得）加入其中進(jìn)行攪拌，待生成物完全靜止后，通過(guò)配備揮發(fā)性有機物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器對樣本B中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定，得到樣本B中揮發(fā)性有機物的濃度所占比例見(jiàn)表3。
表3中數據，為本文通過(guò)配備揮發(fā)性有機物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來(lái)對樣本B中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定得到的14種飲用水揮發(fā)性有機物的測定數據，通過(guò)公式（2）來(lái)進(jìn)行計算：
式中C:Na Cl的反應量。將計算所得到的結果歸納為數據組B，數據組B中包含了14個(gè)小數據組即（b1,b2,b3……b14)[15]。通過(guò)公式（3）對數據組A與數據組B進(jìn)行計算：
通過(guò)上述分析，得出了14種飲用水揮發(fā)性有機物的測定數據。
表3 樣本B中揮發(fā)性有機物的濃度所占比例
2 結果與分析
2.1 獲取氣相色譜圖
根據1.2節中的公式計算結果，得到樣本A與樣本B的整合測定氣相色譜圖見(jiàn)圖5。
圖5 樣本A與樣本B的整合測定氣相色譜圖
2.2 標準曲線(xiàn)線(xiàn)性對比
對14種揮發(fā)性有機物進(jìn)行測定，并對不同的方法進(jìn)行線(xiàn)性回歸處理，得出線(xiàn)性回歸相關(guān)系數R的取值，結果見(jiàn)表4。其中，R值越接近1，表明相關(guān)性越高。
表4 不同方法的R值比較結果
表4 不同方法的R值比較結果
由表4可知，本文方法的R值取值范圍在0.993～0.999之間，整體水平高于固相萃取法和頂空揮發(fā)法，說(shuō)明本文方法得出的測定結果與標準曲線(xiàn)相關(guān)性更高。
2.3 應用效果分析
為了驗證本文方法的應用性，將本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物測定方法與傳統固相萃取法和頂空揮發(fā)法的測定效果進(jìn)行對比，首先將測定對象分為14組進(jìn)行測定，得到不同測定方法的測定精確率對比結果見(jiàn)圖6。
圖6 測定精確率對比圖（14組）
由圖6可知，在對14組測定對象進(jìn)行測定的過(guò)程中，本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物測定方法的測定結果精確率較高，而傳統固相萃取法和頂空揮發(fā)法測定精確率較低，但由于測定對象較少，因此，該對比結果可能存在局部差異的可能性，為了增強應用效果的說(shuō)服力，本文增加了測定對象數量達到280組，得到了測定精確率對比圖見(jiàn)圖7。
圖7 測定精確率對比圖（280組）
由圖7可以看出，在測定對象數量增加的情況下，本文所研究的測定方法測定的精確率仍然高于傳統固相萃取法和頂空揮發(fā)法，產(chǎn)生測定精確率差異明顯的主要原因是，本文測定方法采用技術(shù)相對成熟的揮發(fā)性有機物富集法，該方法不僅可以減少有機物揮發(fā)，而且能夠最大限度的保證測定飲用水中的有機物含量不會(huì )缺失。此外，本文研究的測定方法所采用的測定試劑均為無(wú)污染試劑，且試劑本身不含揮發(fā)性有機物成分，不會(huì )對測定結果造成干擾。而傳統的測定方法在測定過(guò)程中，由于采用的富集法不夠成熟，造成揮發(fā)性有機物的大量揮發(fā)，使得檢測結果不夠精確，因而產(chǎn)生測定誤差。
綜上，由于本文測定方法采用的濾膜網(wǎng)具有多重過(guò)濾性，可以對飲用水中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，排除其他雜質(zhì)，有效地提取飲用水中揮發(fā)性有機物，從而提升測定結果的精準性。
3 結語(yǔ)
本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機物測定方法摒棄了傳統測定方法的單一性，將吹掃富集法與頂空揮發(fā)法進(jìn)行充分結合，使用的同時(shí)達到了彼此相互驗證與監督的目的，使得最終得到的測定數據更加準確。對于未來(lái)飲用水中揮發(fā)性有機物的測定來(lái)說(shuō)，需要測定的數據只會(huì )越來(lái)越多，得到準確數據的過(guò)程只會(huì )越來(lái)越困難，因此，在充分利用當前測定方法的同時(shí)還需要不斷地創(chuàng )新與進(jìn)步，為保障未來(lái)飲用水的安全不斷貢獻力量。